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                    Technical  Abstracts
                    抗菌水性聚氨酯研究進展
                    來源: | 作者:孜源新材 | 發布時間: 2020-08-26 | 862 次瀏覽 | 分享到:

                    近年來,綠色環保材料己經成為材料研究與開 發領域的主流方向之一。水性聚氨酯(WPU)材料 因其使用水作為主要分散介質,避免了污染問題。 目前,功能化抗菌型 WPU 涂料方面的研究方興未 艾 [1] 。其中抗菌組分選用的材料主要為無機金屬 離子,如銀系、鈦系等,或采用有機小分子季銨鹽抗 菌劑等 [23] 。但是由于親水性涂層膠體更易受到周 圍環境細菌特別是霉菌的侵害,因此開發廣譜高效 的抗菌水性聚氨酯涂層材料就顯得尤為重要。本文 綜述了近年來國內外研究機構針對 WPU 進行抗菌 改性的研究工作。

                    1 抗菌改性方法

                    1. 1 物理改性

                           物理改性是指利用共混攪拌、表面涂覆或靜電 紡絲等物理方法,將抗菌劑與 WPU 材料混合,從而 賦予材料抗菌性能的一類方法。此類方法相對簡單 易行,且抗菌劑可供選擇余地大,缺點是抗菌劑與聚 氨酯基材結合的穩定性和牢固程度有待提高。

                           Zhang 等 [4] 利用機械攪拌和超聲震蕩的方法將 二氧化鈦粉體均勻分散于 WPU 乳液中,再通過涂 流法制備出一種親水性的聚氨酯/二氧化鈦(WPU/ TiO 2 )復合薄膜。在可見光照條件下,該薄膜材料對 大腸桿 菌 和 白 色 念 珠 菌 作 用 8 h 后 抑 菌 率 接 近 100%。

                           李芳等 [5] 采用復凝聚法制備具有抗菌功能的 艾蒿油微膠囊,并進一步將其作為抗菌劑共混添加 在 WPU 中制成薄膜材料。該薄膜對大腸桿菌、金 黃色葡萄球菌及黃曲霉菌等均有良好的抑制作用。

                           Wang 等 [6] 利用雙軸共混靜電紡絲裝置,采用一步法成功制備了含納米銀(AgNP) WPU 與 聚乙烯醇(PVA)三組分復合纖維氈。其中粒徑為 5 nm 左右的納米銀粒子作為抗菌劑均勻分布于聚合 物纖維表面,形成具有良好抗菌效果的水性聚氨酯 復合纖維薄膜材料。

                    1. 2 化學改性

                            化學改性是指將特定抗菌劑或抗菌基團通過化 學鍵合作用與聚氨酯材料結合,從而使得相應的產 品具備抗菌性能。此類方法中,抗菌基團可以長效 發揮作用,但是生產成本相對較高,制備也相對復 雜,因此在進行大規模推廣普及存在一定難度。

                           鐘達飛等 [7] 報道了以六氫-1,3,5-三羥乙基均 三嗪(TNO)為原料制備 WPU 的方法,利用 TNO 分 子中的活潑氫與 NCO 基團反應,使得抗菌單體成為 大分子的一部分,從而使聚氨酯大分子本身具有抗 菌效果且具備長效抗菌性。

                           唐果東等 [8] 報道一種殺菌性 WPU 乳液的制 備,其抗菌組分為 2-氨基-3-(2-羥基-5-硝基-亞芐 基)氨基]-2-丁烯二腈。研究表明,當抗菌劑的用量 在合適的濃度(0. 9%)時,WPU 溶液的抑菌率可以 達到 90%以上。

                           周虎等 [9] 以桐酸單甘脂(EAM)為改性劑,制備了 EAM/WPU 復合乳液,測試發現,EAM 改性聚氨 酯對黃曲霉素表現出良好的抗菌效果。

                           Zhang 等 [10] 報道合成了一系列含有 Gemini 季 銨鹽型的 WPU,該系列化合物對大腸桿菌、金黃色 葡萄球菌和腸道沙門氏菌都表現出較好的抑制作 用,且隨著聚合物中季銨鹽比例的提高,抗菌性能 增強。

                    1. 3 復合改性

                           除物理改性和化學改性外,多組分復合改性也 是抗菌 WPU 改性的重要手段。多組分材料的引 入,可以在賦予 WPU 抗菌性能的同時,進一步提高 其他性能,拓展其應用領域。

                           Zhang 等 [11] 的研究中,通過原位聚合的方法制 備了 WPU/層狀雙金屬 ZnAl 氫氧化物/納米氧化鋅 復合物(WPU/ZnAl-LDH/ZnO)。實驗表明,由于 ZnO 的存在,其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗 菌效果明顯,抑菌率均在 99%以上。

                           Liu 等 [12] 制備了含有羧基纖維素納米晶體 (CCN) AgNP 的雙功能納米復合 WPU 材料,其中 CCN AgNP WPU 基中可以均勻分布在該復合 材料中,且該復合材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球 菌均具有明顯的抑制效果。

                           華明揚 [13] 發明了一種利用 WPU 與有機硅、有 機氟共聚制備防水透氣透濕抗菌涂層膠的方法。將 該涂層膠涂布于織物的表面,不但抗菌效果好,抗菌 活性值都在 4. 0 以上,同時還具備防水透濕的性能。

                    2 抗菌劑種類

                    目前用于水性聚氨酯領域抗菌劑一般可分為無 機系列、有機系列(包括人工合成和天然分子等)。

                    2. 1 無機抗菌劑

                           無機抗菌劑主要包括納米二氧化鈦以及金、銀、銅、鋅等納米金屬粒子。

                           徐徐等 [14] 將納米氧化鋅 ZnO 水分散體與生物 基改性 WPU 乳液進行機械攪拌,從而制得納米氧 化鋅復合生物基改性 WPU 乳液。劉士榮等 [15] 報道 了通過原位分散聚合方法制備 WPU/納米 TiO 2 復 合乳液。結果表明,這兩類材料具有一定的抗菌性 和抗紫外性能。

                           金屬納米粒子作為一類重要的抗菌物質,表現 出良好的抗菌效果,具有很好的發展前景。其中又 以 AgNP 的應用報道最為廣泛。Wattandorn 等 [16] 將 硝酸銀溶液與 WPU 進行攪拌,然后進行涂膜,最后 制得含有 AgNP WPU 薄膜,能夠殺滅 99. 99%的 大腸桿菌。Wu 等 [17] 報道了 AgNP /WPU 復合材料 的抗菌研究。AgNP 粒子可以在 WPU 中良好地分 散,以 便 其 發 揮 良 好 的 抗 菌 性 能。 Pérez- Limiana 18] 提出了使用 AgNP 可抑制 WPU 膠黏劑 的細菌生長,在較低濃度時就表現出良好的抗菌效 果,且并沒有明顯改變 WPU 膠黏劑的熱性能以及 化學性能。

                    2. 2 有機抗菌劑

                           有機抗菌劑可分為天然分子以及人工合成抗菌 劑,其中代表性的天然分子如殼聚糖和中藥提取物 等;合成抗菌劑在早期主要是小分子抗菌劑如有機 酸、醇、酚、季銨鹽等物質,許多廣譜抗菌劑如 2-甲 基-4-異噻唑啉-3-(MIT)、5--2-甲基-4-異噻唑 啉-3-(CIT)、1,2-苯并異噻唑啉-3-(BIT)、2-巰 基吡啶氧化物鈉鹽(SPT)、吡啶硫酮脲(PM)、五氯 苯酚鈉、N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯,都可用 于 WPU 19] 。

                    2. 2. 1 天然分子抗菌劑

                           殼聚糖是天然高分子抗菌劑的典型代表。El- Sayed 等 [20] 的研究中,制備了主鏈中含有殼聚糖的 WPU 乳液,在經過 15 次的循環清洗實驗后,抗菌性 能沒有下降,表現出了對腈綸面料良好的長效抗菌 效果。

                           鄭福爾等 [21] 發明了一種季銨鹽殼聚糖與有機 硅復合改性陽離子 WPU 固色劑的制備方法,該固 色劑具備抗菌性。

                    2. 2. 2 有機合成抗菌劑

                           有機合成抗菌劑的應用也極為廣泛,抗菌效果 較好。常見的有機合成抗菌劑主要包括季胺鹽類、 異噻唑啉酮類、2-巰基吡啶氧化物鹽類、酚類、雙胍 類等 [22] 。其中季銨鹽類有機抗菌劑價格低廉、殺菌 速度快、應用廣泛,但存在耐熱性能差、容易在溶劑 和被添加基質中析出等缺點,并且分解產物可能帶 有毒性。有機高分子抗菌劑不但可以克服上述缺 點,而且同樣具有良好的抗菌性能,如高分子季銨 鹽、季膦鹽等 [23] 。

                           詹媛媛等 [24] 對兩種具有不同化學結構抗菌型 WPU(即季銨鹽型 WPU 和三丹油型 WPU)進行了 研究,通過抑菌圈法定性分析了兩者的抗菌效果。 實驗結果表明,隨著三丹油和季銨鹽用量的增加,兩種抗菌型 WPU 的抗菌效果均顯著增加,且季銨鹽 型 WPU 的抗菌效果更優。

                           除了 2,2,4-三氯-2-羥基-二苯基醚,五氯苯酚 鈉、2-巰基吡啶氧化物鈉鹽等水溶性抗菌劑可以賦 予 WPU 高效的殺菌防霉效果外,其他諸如 2-(4-噻 唑基)苯并咪唑、異噻唑啉酮衍生物、對氯間二甲基 苯酚、碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、辛基異噻唑啉酮、 2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、3,5-二甲基-4-氯 代苯酚、對羥基苯甲酸酯、2-巰基苯并噻唑鈉鹽、氯 甲橋萘、3,4',5-三溴水楊酰苯胺、N-(三氯甲基硫 代)鄰苯二甲酰亞胺、N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸 甲酯等油溶性的殺菌劑 [19] 也可以少量乳化的形式 分散在 WPU 中,不僅殺菌防霉效果好,且熱穩定性 高,毒性低,易于操作。

                    段寶榮等 [25] 將兼具阻燃性和抗菌性的 N,N', N″-(2,3-二羥基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮 雜癸烷與異佛爾酮二異氰酸酯混合,以二月桂酸二 丁基錫作為催化劑,最終制得一類阻燃與抗菌性聚 氨酯涂料。實驗結果表明,其對大腸桿菌的抗菌率 為 87%96%,對金黃色葡萄球菌的抗菌率為 91% 97%,對黃曲霉的抗菌率達到 82%97%。

                    3 抗菌水性聚氨酯的應用

                           較之傳統油性聚氨酯,WPU 具備很多獨特的性 質,如生產過程安全環保,沒有(或很少量的)VOC 排放;低毒性,沒有異氰酸酯殘留;較好的耐磨性、抗 沖擊性;低溫下仍能維持一定的韌性等。正是由于 其自身這些優異的特性,使得 WPU 在各個領域應 用越發廣泛。目前報道的抗菌 WPU 可用于傷口愈 合敷料、抗菌材料、地坪涂料、木器涂料等 [2627] 。

                           上述各類抗菌劑都有其自身的優點與不足,在 實際使用中如何科學的配伍和選擇,從而綜合發揮 抗菌 WPU 的性能是需要系統研究的一個課題。

                         這類新型環境友好抗菌 WPU 復合材料的開 發,可以廣泛應用在涂料、織物、包裝、醫療器械等衛 生防疫領域,進行載藥型 WPU 的進一步研究 [28] 。 未來這類材料很有可能借助目前方興未艾的 3D 打 印技術的進步,在生物醫用、組織工程等領域有更長 足的發展,應用前景愈發廣闊。同時,此類材料的開 發對減少疾病傳播,提高人民健康水平,增強我國對 突發疫情、恐怖襲擊的防控和處置能力也具有積極 意義。

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